NH3/CO2覆疊式制冷及其在冷庫上的應(yīng)用
去年下半年以來，國內(nèi)部分省市的涉氨制冷企業(yè)接二連三地發(fā)生了多起氨（NH3）泄露事故，造成人員重大傷亡。業(yè)界部分人士談“氨”色變，甚至有將“氨”妖魔化的傾向。從而產(chǎn)生了用其他制冷劑替代氨的訴求，因此，二氧化碳制冷再次被人提起，并在部分企業(yè)付諸使用。
由于CO2以其良好的環(huán)保特性、優(yōu)良的傳熱特性和相當(dāng)大的單位容積制冷量等優(yōu)點(diǎn)，前國際制冷學(xué)會(huì)主席洛倫森（G.Lorentzen）先生認(rèn)為二氧化碳是無可取代的制冷工質(zhì)，并提出跨臨界循環(huán)理論，指出其可望在汽車空調(diào)和熱泵領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。他的主張得到眾多學(xué)者的大力支持，從而在全球范圍內(nèi)掀起了一股CO2制冷工質(zhì)的再開發(fā)與研究熱潮。本文擬就CO2 的物理化學(xué)性質(zhì)和制冷特性，制冷循環(huán)的基本原理、發(fā)展歷程及其應(yīng)用，作以綜合地闡述。
一、二氧化碳（CO2/R744）制冷的發(fā)展過程與再次興起
二氧化碳制冷劑應(yīng)用于壓縮制冷，最初是由美國人特維寧(A.Twining)在1850年提出的，并獲得英國專利。1869年，美國人撒迪厄斯（Thaddeus S.C.Lowe）利用二氧化碳作為制冷劑制造了一臺(tái)制冰機(jī)，由此拉開了應(yīng)用二氧化碳制冷之序幕。1930年，80％的船舶采用二氧化碳制冷機(jī)，達(dá)到了歷史的高峰。但由于受當(dāng)時(shí)技術(shù)水平與材料基礎(chǔ)的限制，在高壓下防止泄漏很難做到，二氧化碳制冷技術(shù)并沒有進(jìn)一步開發(fā)運(yùn)用。
特別是1931年以R12為代表的CFCs（氯氟烴）制冷劑一經(jīng)開發(fā)，便以其無毒、不可燃、不爆炸、無刺激性、適中的壓力和較高的制冷效率，很快取代了二氧化碳在制冷劑方面的位置，迎來“氟利昂時(shí)代”。后來發(fā)現(xiàn)氟利昂對(duì)臭氧層有破壞作用，CO2反過來又要替代氟利昂。其發(fā)展的歷程如上圖所示。
這一輪改用二氧化碳制冷初衷， 首先是為了替代氟利昂制冷劑。根據(jù)1987年蒙特利爾協(xié)議和1997年京都議定書，由于氟利昂制冷劑對(duì)臭氧層有破壞作用，并影響全球氣候變暖，將其列入淘汰或過渡性淘汰的品種—見上圖。CFCS（如R12）我國已于2007年停止生產(chǎn)；HCFCs（如R22）在歐美也已停止使用，雖然規(guī)定發(fā)展中國家可以延長到2030年，但已開始限產(chǎn)。中國2012年開始實(shí)施HCFCs生產(chǎn)和使用配額許可證制度;2013年9月14日我國政府對(duì)含氫氯氟烴生產(chǎn)行業(yè)淘汰計(jì)劃正式啟動(dòng);而在此之前國家主席習(xí)近平同美國總統(tǒng)奧巴馬在莊園會(huì)晤中,也曾就氣候變化等全球性問題上進(jìn)行了有效地溝通和協(xié)調(diào)。隨著我國綜合國力的提高，我們隨時(shí)都可能宣布其提前進(jìn)入HFCS物質(zhì)的淘汰凍結(jié)期，減少與終止它的使用。因此，尋找氟利昂的替代物已為當(dāng)務(wù)之急，二氧化碳制冷的再起，緣此而生。
其次、2013年6月份以來國內(nèi)部分食品企業(yè)的泄氨事故，造成重大人員傷亡，讓人揪心。事故之后企業(yè)法人首當(dāng)其沖受到刑責(zé)處理。因而，業(yè)界部分人士產(chǎn)生了用其他制冷劑替代氨的訴求。
氨（NH3/R717）本是一種最理想的制冷劑，它的ODP與GWP都為0，不會(huì)破壞臭氧層及影響氣候變暖；但氨有一種強(qiáng)烈的氣味，會(huì)對(duì)人造成傷害。不過氨的異味也有其兩重性，它不要任何儀表即可感受到氨的泄漏，而及時(shí)采取應(yīng)急措施處理。因此，只要加強(qiáng)管理，“氨”亦可安！
二、二氧化碳及其制冷循環(huán)
1、CO2的性質(zhì)
二氧化碳是空氣中常見的化合物，它由兩個(gè)氧原子與一個(gè)碳原子通過共價(jià)鍵構(gòu)成。其化學(xué)式為CO₂，相對(duì)分子質(zhì)量為44。所以作為制冷劑的符號(hào)為R744。CO₂在常壓、常溫下它是一種無色無味的氣體，密度比空氣大�？諝庵杏形⒘康亩趸迹s占0.03%。人呼出的氣體中二氧化碳約占4％。大氣中的二氧化碳含量隨季節(jié)變化，這主要是由于植物的光合作用消耗二氧化碳，而有所升降。
2、 二氧化碳的壓焓圖及其制冷循環(huán)系統(tǒng)
CO2的壓焓圖：
壓縮式制冷是C02制冷應(yīng)用的主要方式。C02的臨界溫度為31.1℃，接近環(huán)境溫度。根據(jù)循環(huán)的外部條件可以實(shí)現(xiàn)以下三種制冷循環(huán) 。
⑴亞臨界制冷循環(huán)—其循環(huán)過程如圖1--壓焓圖‘下圖’的1-2-3-4所示。此時(shí)壓縮機(jī)的吸、排氣壓力都低于臨界壓力，蒸發(fā)溫度和冷凝溫度也低于臨界溫度。循環(huán)的吸、放熱過程都在亞臨界條件下進(jìn)行，換熱過程主要依靠潛熱來完成。亞臨界循環(huán)時(shí)CO2 常用在低溫冷凍設(shè)備的復(fù)疊制冷系統(tǒng)的低溫級(jí)，而高溫級(jí)使用氨或氟利昂。 ⑵跨臨界制冷循環(huán)—如圖1壓焓圖‘中下圖’的1-2，-3，-4，所示。此時(shí)壓縮機(jī)的吸氣壓力低于臨界壓力，蒸發(fā)溫度低于臨界溫度，循環(huán)的吸熱過程仍在亞臨界條件下進(jìn)行，換熱過程主要依靠潛熱來完成；但壓縮機(jī)的排氣壓力要高于臨界壓力，工質(zhì)在高壓側(cè)的換熱過程通過顯熱交換來完成，這與亞臨界狀態(tài)下的冷凝完全不同，此時(shí)高壓換熱器不再成為‘冷凝器’，因?yàn)樵诖藫Q熱器中沒有相態(tài)的變化，而稱之為‘氣體冷卻器’。
⑶超臨界制冷循環(huán)--如圖1--壓焓圖上圖的1”-2”-3”-4”，即所有的循環(huán)都在臨界點(diǎn)之上，工質(zhì)的循環(huán)過程沒有相變，不能變?yōu)橐簯B(tài)，實(shí)際上是氣體循環(huán)。
3、二氧化碳（CO2/R744)作為制冷的優(yōu)缺點(diǎn)：
CO2在常溫常壓下為無色、無臭、不助燃、不可燃的氣體。是一種天然的制冷劑。其優(yōu)點(diǎn)具體有以下幾點(diǎn)：
① 良好的環(huán)保特性，它的ODP為零，GWP為1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于CFCs 和HFCs；
②它安全無毒、并具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，即使在高溫下也不會(huì)分解出有害的氣體。萬一泄漏對(duì)人員、食品、生態(tài)都無損害；可適應(yīng)各種潤滑油和常用機(jī)械零部件材料；
② 具有優(yōu)良的傳熱特性，動(dòng)力粘度低（是NH3的5.2%），設(shè)備壓降損失較��；
③ 單位容積制冷量相當(dāng)高，是氨的5倍，可減小制冷設(shè)備與管道的尺寸；
⑤CO2制冷循環(huán)的壓縮比要比常規(guī)工質(zhì)制冷循環(huán)低，壓縮機(jī)的容積效率可維持在較高的水平；
⑥NH3/CO2覆疊式制冷使用氨的數(shù)量約為氨系統(tǒng)的1/10。
CO2的缺點(diǎn)是:①CO2臨界點(diǎn)溫度很低，僅為31.1℃,在傳統(tǒng)的CO2亞臨界循環(huán)下要求冷凝溫度低于31.1℃，這也使循環(huán)過程很接近臨界點(diǎn)，導(dǎo)致相變過程線較短，使得循環(huán)的單位制冷量較小，COP低; ②三相點(diǎn)壓力較高，為0.518MPa，因此在常壓下CO2只有固相和氣相，而不存在液相,僅有固、氣兩相的轉(zhuǎn)化，也就是我們熟悉的干冰升華；③無論亞臨界循環(huán)還是跨臨界循環(huán)，二氧化碳制冷系統(tǒng)的運(yùn)行壓力都高于傳統(tǒng)的氨制冷系統(tǒng)，這給系統(tǒng)及設(shè)備部件的設(shè)計(jì)帶來許多新的要求。
但是，CO2不能作為單一工質(zhì)用作制冷，因?yàn)槠湫瘦^低。從下表（工況為(-28/30℃)可以看出，氨的單級(jí)制冷比二氧化碳單級(jí)制冷COP高出80% 。
4、CO2與其他制冷劑性能與毒性的比較
大家都希望制冷劑在安全性、循環(huán)效率、價(jià)格等方面均佳，但實(shí)際上并沒有一種十全十美的制冷劑。與其它制冷劑相比，C02有其優(yōu)勢也有其不足（見表一、表二）。
表 一 幾種主要制冷劑的性能比較
表二幾種制冷劑毒性比較
5、NH3/CO2復(fù)疊式制冷的原理及基本流程：
① CO2/NH3復(fù)疊制冷系統(tǒng)的原理（結(jié)合流程圖理解）
在CO2/NH3復(fù)疊制冷系統(tǒng)中,CO2用作低溫段制冷劑,NH3用作高溫段制冷劑。兩個(gè)制冷循環(huán)通過一個(gè)‘冷凝蒸發(fā)器’聯(lián)系在一起,構(gòu)成完整的復(fù)疊循環(huán)。高溫段 NH3循環(huán)是常規(guī)的制冷循環(huán), NH3在‘冷凝蒸發(fā)器’中蒸發(fā),使高溫CO2氣體冷凝（通俗地說NH3系統(tǒng)相當(dāng)于CO2的冷卻塔）。在‘冷凝蒸發(fā)器’中, 冷凝后的CO2，進(jìn)入氣液分離器,液態(tài)CO2通過CO2循環(huán)泵,送到CO2蒸發(fā)器(如單凍機(jī)或冷風(fēng)機(jī))；經(jīng)過蒸發(fā)器后的兩相CO2返回氣液分離器,氣態(tài)CO2被壓縮機(jī)吸入,經(jīng)過壓縮后進(jìn)入‘冷凝蒸發(fā)器’冷凝。如此循環(huán)反復(fù),完成整個(gè)復(fù)疊制冷循環(huán)。
氨/二氧化碳復(fù)疊式制冷系統(tǒng)流程圖 ：
NH3/CO2復(fù)疊式制冷組合于一起的（雙）壓焓圖：
6、NH3/CO2復(fù)疊式制冷系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)：
① 它減少了NH3的不安全因素： ⑴ NH3/CO2復(fù)疊式制冷系統(tǒng) ，大大的降低NH3工質(zhì)的充注量，它約是傳統(tǒng)氨系統(tǒng)用量的1/10 ； ⑵把NH3限制存在機(jī)房、設(shè)備間里，相當(dāng)于把“老虎”關(guān)在‘籠子’里，由專業(yè)技術(shù)人員看守 ； ⑶充分利用NH3在高溫區(qū)良好傳熱性能，用于冷卻CO2。
②CO2作為介質(zhì)進(jìn)入人員密集的操作間（如單凍機(jī)）和庫房，保證了人員及財(cái)產(chǎn)的安全。
③CO2作為低溫級(jí)工質(zhì)應(yīng)用： ⑴ 可以克服其壓力高的缺點(diǎn) ⑵充分利用CO2在低溫工況 換熱效率高的優(yōu)勢。
7、CO2載冷劑系統(tǒng)
① CO2載冷劑系統(tǒng)的概念：
下面二個(gè)圖所示,為NH3／CO2制冷系統(tǒng)的CO2作為二次制冷劑,通過重力循環(huán)完成冷凝與換熱的過程。
②CO2載冷劑系統(tǒng)的流程圖1 ：
③CO2載冷劑的流程圖、壓焓圖 ：
④有中溫區(qū)時(shí) CO2中間帶負(fù)荷的流程圖：
⑤CO2作為載冷劑的特點(diǎn)：
⑴用于主制冷循環(huán)的二次回路；⑵CO2是相變載冷； ⑶在傳遞同等冷量的前提下，循環(huán)量遠(yuǎn)小于其他載冷劑。
總之，CO2作為載冷劑與其他載冷劑比較：具有粘度低、換熱COP高、比熱大、流量小等優(yōu)點(diǎn)。
8、CO2在單凍機(jī)的沖霜系統(tǒng)
單凍機(jī)用于食品加工車間，這里是人員密集的場所。如果使用氨制冷，一旦發(fā)生事故將會(huì)造成大量人員死亡。上海8.31事故、乳山11.28事故就是出自單凍機(jī)的管帽被炸開脫落，而產(chǎn)生的原因又是沖霜時(shí)壓力變化所致。單凍機(jī)改用CO2制冷，即使泄露也不會(huì)發(fā)生人員死亡事故。
低溫CO2熱氣沖霜的原理與氨系統(tǒng)相同。其方法是利用壓縮機(jī)排出的高溫高壓氣體，進(jìn)入單凍機(jī)（蒸發(fā)器），利用排氣的熱負(fù)荷把蒸發(fā)器表面的冰融化。沖霜時(shí)要控制進(jìn)入蒸發(fā)器內(nèi)氣體壓力，當(dāng)CO2壓縮機(jī)排氣壓力低,對(duì)應(yīng)的CO2飽和溫度低，不能使蒸發(fā)器表面冰融化；而CO2壓縮機(jī)排氣壓力高,對(duì)應(yīng)CO2氣體飽和溫度高，沖霜效果較好，但壓縮機(jī)排氣壓力高，壓縮機(jī)運(yùn)行條件惡劣。
單凍機(jī)沖霜管路的做法 如下圖（上面一根黃色管線就是熱氣管）：
9、維持機(jī)組的應(yīng)用
在CO2單凍機(jī)壓縮系統(tǒng)中，當(dāng)設(shè)備停用時(shí)間較久，壓縮機(jī)長期不運(yùn)行時(shí)（一般在夏季為3天、其它季節(jié)則可更長時(shí)間），由于溫差的存在，CO2系統(tǒng)從環(huán)境不斷吸收熱量，CO2液體汽化、系統(tǒng)壓力升高。當(dāng)達(dá)到設(shè)定壓力時(shí)，需要將‘輔助制冷機(jī)組’開啟（如下圖），對(duì)CO2氣體進(jìn)行冷卻、冷凝，確保系統(tǒng)壓力在安全范圍內(nèi)。冷庫溫度相對(duì)穩(wěn)定，可以不考慮維持機(jī)組。
三、NH3/CO2復(fù)疊式制冷的綜合優(yōu)勢
CO2制冷的的優(yōu)勢一般歸納為環(huán)保、安全與節(jié)能三個(gè)方面。
環(huán)保方面：由于它的臭氧層潛能值（ODP)為0,全球氣候變暖潛能值（GWP）為1，基本上對(duì)環(huán)境沒有影響。
安全方面，CO2在常溫常壓下為無色、無臭、不助燃、不可燃的氣體，如果是氣態(tài)泄露，它融入普通的大氣；如果是液態(tài)泄漏它將變成干冰，對(duì)人員不好產(chǎn)生傷害。
節(jié)能方面：據(jù)冰輪集團(tuán)與Danfoss公司的資料介紹，NH3/CO2復(fù)疊式制冷運(yùn)行電費(fèi)，隨著蒸發(fā)溫度的降低，節(jié)能幅度增大。如下圖“復(fù)疊系統(tǒng)效率比較圖”所示：
從圖中可以看出，復(fù)疊系統(tǒng)與其他系統(tǒng)相比較，在COP有以下優(yōu)勢：
NH3/CO2螺桿復(fù)疊制冷系統(tǒng)，在蒸發(fā)溫度為-45℃工況下，COP比NH3雙級(jí)制冷系統(tǒng)（理論計(jì)算的最佳配搭）高8.8％。比實(shí)際常規(guī)配搭高10%以上；
在-40/+25工況下，比NH3的雙機(jī)配搭高13.5%；比R22雙機(jī)配搭高17.2%；
在-50/+25，比NH3的雙機(jī)配搭高29%；比R22雙機(jī)配搭高25%。
后 記
至2013年九月底為止，國內(nèi)已經(jīng)建成的冷庫有煙臺(tái)豐潤食品公司、威海久業(yè)食品公司和大連獐子島海洋水產(chǎn)公司三個(gè)項(xiàng)目。豐潤已經(jīng)運(yùn)行五年，久業(yè)與獐子島分別是2012年與2013年上半年建成的。不久前我們考察了煙臺(tái)豐潤食品、威海久業(yè)食品兩家企業(yè)，他們的設(shè)備運(yùn)行情況良好，全部做到了無人值守。據(jù)了解北京、重慶、福建、大連、徐州等地有十幾個(gè)二氧化碳冷庫在建，我公司三期工程一萬噸冷庫也改用了NH3/CO2復(fù)疊式制冷，目前正在緊張地安裝設(shè)備，預(yù)計(jì)即將投入試運(yùn)行。
來源： 暖通南社
